Mestrado em meio ambiente e desenvolvimento regional mmadre



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PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

MESTRADO EM MEIO AMBIENTE E DESENVOLVIMENTO REGIONAL - MMADRE

AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DE POLÍMEROS HIDROABSORVENTES NA DEGRADAÇÃO BIOLÓGICA DO GLIFOSATO POR MEIO DO PROCESSO DE DESNITRIFICAÇÃO.

MURILO MENDES DE ANGELO

Orientador

Prof.: Dr. Hamilton Mitsugu Ishiki

Presidente Prudente – SP
2013


RESUMO
Avaliação da influência de polímeros hidroabsorventes na degradação biológica do glifosato por meio do processo de desnitrificação.

A agricultura, na região do Pontal do Paranapanema, é uma das principais fontes de emprego e de renda, tendo como destaque o cultivo da cana de açúcar, que desde as últimas décadas se tornou a cultura dominante nas áreas rurais. Entretanto, juntamente com a expansão da área cultivada tem ocorrido um aumento substancial na utilização de herbicidas nestas plantações, já que com o desenvolvimento tecnológico novas formulações químicas foram criadas para estes fins específicos. Dentre os mais variados herbicidas existentes no mercado nacional, o glifosato, Roundup®, aparece com grande relevância nos dias atuais, pois é considerado de amplo espectro e bastante eficiente, porém a sua utilização também acaba gerando impactos ambientais indesejados, como a alteração na microbiota do solo e raiz pivotante. Em face destes problemas, este estudo pretende observar como ocorre a degradação do glifosato em um reator biológico sob condições anóxicas, utilizando como meio de suporte polímeros hidroabsorventes, também muito utilizado nas plantações da região. O objetivo central é de se avaliar a eficiência de tratamento no reator biológico em diferentes concentrações do herbicida e os efeitos causados na microbiota do solo. Para este fim será construído um reator de PVC (cloreto de polivinila) com uma altura de 0,50 m que deverá atuar de forma desnitrificante em todo o seu comprimento. As determinações das concentrações de glifosato serão obtidas por ensaios espectrofotométricos, seguidas de tratamento estatístico e confecção de gráficos e tabelas.


Palavras – chave: Desnitrificação glifosato; polímero hidroabsorvente


1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA

A região de Presidente Prudente tem na agricultura seu ponto de destaque econômico, sendo tal vocação oriunda de meados do século passado, quando o ciclo do café adentrou no interior do Brasil, por meio das estradas de ferro, destacando-se como cultivo (EMUBRA,2010).

Porém, a partir dos anos 70, em decorrência da crise internacional do petróleo, e o lançamento do Programa Nacional do Álcool (Proálcool) o plantio de cana de açúcar começou a ocupar papel de destaque na economia nacional (RODRIGUES, 2010).

Segundo levantamento preliminar realizado pela Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB, 2013), vinculada ao Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (Mapa) para a temporada 2013/14, a cultura da cana-de-açúcar continua em expansão, com previsão de que o Brasil tenha um acréscimo na área cultivada de cerca de 408 mil hectares e safra de 602,18 milhões de toneladas.

Pelo exposto, pode-se considerar, de acordo com Bragato et al. (2008) que “o setor sucroalcooleiro no Brasil é considerado um evidente propulsor do desenvolvimento, com expressiva dimensão social e uma das bases de sustentação econômica do país”.

Com relação à cidade de Presidente Prudente, o plantio de cana-de-açúcar correspondeu, em 2012, por 56,6% da renda bruta do município (INSTITUTO DE ECONOMIA AGRÍCOLA, 2012).

Desta forma, para garantir o produto no mercado, Bragato et al. (2008) afirma que no contexto organizacional, diversas foram as melhorias implantas no setor, tais como as de ordem agrícola, tecnológica, produtiva, administrativa e comercial, bem como o reaproveitamento dos subprodutos derivados da cana.

Entre os avanços tecnológicos do setor agrícola, a utilização de polímeros hidroabsorventes tem sido considerada como sendo uma alternativa para a retenção e estocagem de água no solo, favorecendo desta forma, o cultivar.

Na literatura é possível encontrar estudos dessa natureza, para diferentes tipos de cultivo, inclusive de cana-de-açúcar (AZEVEDO; BERTONHA; GONÇALVES, 2002; NEVES, et al. 2010; PINTO et al. 2011; ALBUQUERQUE FILHO, et al. 2013).

No entanto, como qualquer outro processo produtivo, a atividade canavieira, também apresenta externalidades negativas de ordem social, econômica e ambiental (BRAGATO et al. 2008). Entre os principais problemas pode-se destacar o uso de agrotóxicos, entre eles, os herbicidas, que podem causar diferentes impactos no ambiente, desde diretos ou indiretos; locais, regionais ou globais; imediato, médio e de longo prazo; reversíveis e irreversíveis e anda podem ocorrer nos meios abiótico, biótico e no âmbito socioeconômico (SPADOTTO,2002).

De acordo com Pitelli, (apud FAGLIARI; OLIVEIRA JÚNIOR; CONSTANTIN, 2001) a necessidade do uso de herbicidas na lavoura dá-se devido ao fato de a produtividade da cana-de-açúcar, ser diretamente influenciada também pela presença de plantas daninhas, as quais, além de dificultarem o corte e a colheita, fazem com que o rendimento industrial decresça em função da interferência que exercem sobre o desenvolvimento da cultura.

Segundo a Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (Cetesb, 2010) no plantio da cana de açúcar são encontradas mais de setenta fórmulas diferentes de herbicidas, sendo que a mais usual é o glifosato, cujas principais características é ser sistêmico e não seletivo, ou seja, causa danos a inúmeras plantas em especial à ervas perenes.

De acordo com Araújo (2002) o glifosato é absorvido pelas plantas, porém, não é metabolizado por elas, sendo os microrganismos presentes no solo os responsáveis por sua degradação.

Estudos realizados por Araújo, (2002), Castro Júnior, Selbach e Záchiaayub (2006), Andrighetti (2011), Monteiro et al, (2012), demonstraram a adaptação da microbiota para a degradação deste herbicida.

Porém, outros autores como Arantes, Lavorenti e Tornisielo (2007), Araújo (2006) relataram diminuição na atividade microbiana em solos tratados com glifosato.

Como pode ser observado, há controvérsias em relação aos efeitos do glifosato na microbiota do solo. De acordo com Pitelli e Cruz (2008), tal variação pode ser devido ao fato de os estudos considerarem diferentes táxons e métodos de exposição.

Nesse sentido, o presente trabalho tem como proposta estudar a degradação biológica do glifosato na presença de polímeros hidroabsorventes, utilizando um reator biológico sob condições anóxicas.


2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar a influência de polímeros hidroabsorventes na degradação biológica do glifosato, por meio do processo de desnitrificação.
2.2 Objetivos Específicos
- Construir e operar um sistema biológico, sob condições desnitrificantes, tendo o glifosato como fonte de carbono;
- Realizar ensaios de adsorção do glifosato nas condições em estudo;
- Avaliar a eficiência do tratamento para diferentes concentrações de glifosato;
- Avaliar o efeito das diferentes concentrações de glifosato na biota desnitrificante.

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Pontal do Paranapanema
A região do Pontal do Paranapanema ocupa um território de 18.441,60 km² divididos em 32 municípios, com uma população de 538.766 habitantes, desse total 59.911 pessoas vivem na área rural, sendo que 12.349 são agricultores familiares e 5.853 assentados (MDA,2010).

Entre os variados tipos de culturas agrícolas existentes no estado de São Paulo, na região do pontal do Paranapanema, ocorre a presença de feijão, café, laranja, milho e soja, porém, a de maior destaque é a cana de açúcar, com aproximadamente 40% do total cultivado (SEADE,2010).

Nota-se que a cana de açúcar age como monocultura na região, isso, provavelmente, devido à forte presença de usinas de produção e beneficiamento de açúcar e etanol, que ao todo somam 15 unidades. (IDEM IBIDEM,2010)
3.2 Plantio de Cana de Açúcar

A cana de açúcar, Saccharum Officinarium, teve origem no continente asiático. Chegou ao Brasil no século XVI por mãos portuguesas, sendo plantada inicialmente na região Nordeste, de onde se espalhou por todo o país, encontrando o interior do estado de São Paulo, onde atualmente se localizam a maior parte dos canaviais (MAPA, 2011).

Ela é um arbusto alongado que apresenta caule delgado, coberto por folhas compridas e esverdeadas e seu plantio deve ser realizado em solos fundos, de boa estrutura e densos. Durante seu ciclo de produção necessita de alguns cuidados como o controle de ervas daninhas, adubação em cobertura e maturação, ou seja, se faz necessário a presença de fertilizantes, matéria orgânica e agrotóxicos (FRANCO, 2011).

Os agrotóxicos são subdivididos em quatro grandes grupos: formicidas, fungicidas, inseticidas e herbicidas, sendo que o último é o mais utilizado, pois controla o crescimento das ervas daninhas logo após o plantio, o que se denomina de aplicação de pré-emergência e auxilia na maturação da planta, podendo proporcionar acréscimos superiores a 10% no seu teor de sacarose (IDEM IBIDEM, 2011).

No Brasil existem mais de 70 fórmulas de herbicidas registradas para o cultivo da cana de açúcar, sendo que vinte e sete são formulações simples e dezesseis são compostas de ingredientes ativos, sendo que a média de uso é de 5,5 kg de produto por hectare/ano. No interior de São Paulo o composto mais usado é o Glifosato com índices superiores a 20%, baseado no estudo dos receituários agronômicos da região (CETESB, 2010).
3.3 Glifosato

O glifosato (N-fosfonometil-glicina), pertencente à classe dos herbicidas é considerado de amplo espectro, e a sua utilização ocorre após a planta ter rompido o solo. Ele pode ser vendido de forma pura ou em associação com outros compostos, que podem alterar as propriedades (UFRJ, 2009).

Este herbicida é formado pela condensação de duas moléculas, uma de glicina e a outra de fosfonometril, constituindo então um ácido orgânico fraco. A associação mais usual é a de isopropilamina e polioxietilenoamina, com uma meia vida residual no solo de 60 dias (IDEM IBIDEM, 2009).

A sua estrutura encontra-se apresentada na Figura 1.

FIGURA 1 Estrutura do Glifosato

Fonte: UFRJ, 2009.


Os impactos ambientais da utilização de herbicidas como o glifosato são variados, podendo-se citar a redução da microbiota fúngica do solo, a perda da raiz pivotante em algumas culturas (YAMADA, 2007), diminuição na atividade microbiana (ARANTES; LAVORENTI; TORNISIELO 2007, ARAÚJO, 2006). Transtornos ao meio como o bloqueio da fixação biológica de nitrogênio, carência de micronutrientes, aumento do uso de fertilizantes foliares entre outros também podem ser observados (CAKMAK, 2007).

No entanto, apesar de evidências de impactos ao meio, alguns autores como Castro Júnior, Selbach e Záchiaayub (2006), Andrighetti (2011), Monteiro et al. (2012), demonstraram a adaptação da microbiota para a degradação deste herbicida.

Ainda, de acordo com Araújo (2006) a biodegradação é o mecanismo de maior importância na degradação do glifosato, pois este contribui para a dissipação da molécula no ambiente.

3.4 Biorremediação
A biorremediação é um termo utilizado para a redução, degradação, eliminação e transformação de poluentes presentes em solos e água. A degradação pode ocorrer através da utilização de microrganismos, fungos ou plantas verdes. Os mais variados poluentes podem ser tratados dessa forma, com destaque para os hidrocarbonetos, pesticidas, solventes, lodo de esgoto, entre outros (MARIANO, 2006).

A biorremediação pode ser realizada ex situ ou in situ, a primeira técnica consiste em captar os materiais contaminados do local e transportá-los para outro local descontaminado para o tratamento, já na segunda, a intervenção ocorre no mesmo local que se encontra a poluição, por meio de processos de biorremediação natural, bioaumento e bioestimulação (IDEM IBIDEM, 2006)

O bioaumento consiste na introdução de microrganismos como meio para a melhoria na degradação do poluente, essa técnica pode ser feita aproveitando a população presente na área poluída que será recuperada e utilizando microrganismos cultivados dentro de um sistema contaminado que podem ser derivados de um solo contaminado qualquer ou obtidos de uma cultura estoque (SARKAR et al., 2005).

A bioestimulação é a técnica mais indicada quando a população de microrganismos é capaz de degradar o poluente em estudo e as condições ambientais são os fatores limitantes da biodegradação. Neste caso, é necessário um estudo preliminar visando descobrir as necessidades físico-químicas para que a atividade microbiana seja eficiente (ALMEIDA e SILVA,2009). Esses estudos podem, por exemplo, ser realizados em reatores biológicos que mantenham as condições de estudo controladas.


3.5 Reatores Biológicos para Tratamento de Poluentes
Os reatores biológicos têm como objetivo reduzir a concentração de poluentes orgânicos, nitrogênio, fósforo, entre outros.

De forma geral, pode-se dizer que nestas unidades os processos biológicos naturais são reproduzidos sob condições controladas, sendo que os mesmos podem apresentar diferentes configurações e serem operados sob diferentes condições físico-químicas, conforme às necessidades ambientais e nutricionais da biota estudada.

De acordo com as condições ambientais e dependendo da natureza do aceptor de elétrons, os processos biológicos podem ser divididos em aeróbios, anaeróbios ou anóxicos (FREIRE et al., 2000).

Nos processos aeróbios há formação de CO2 e H2O durante a mineralização da matéria orgânica e o aceptor de elétrons é o oxigênio molecular (O2), enquanto que nos processos anaeróbios, formam-se CO2 e CH4, na ausência de oxigênio molecular. Já no processo anóxico, algumas formas de carbono, enxofre e nitrogênio participam como aceptores de elétrons, como por exemplo, gás carbônico (CO2), sulfato (SO4-2), nitrato (NO3-) e nitrito (NO2-) (FREIRE et al., 2000).

Quando o processo envolve nitrato e nitrito como aceptores de elétrons estes são denominados de desnitrificantes, sendo que na natureza esse processo é um dos responsáveis pela ciclagem de nutrientes.

3.6 Desnitrificação
O processo de desnitrificação consiste basicamente na redução biológica do nitrato (NO3-) em nitrogênio molecular (N2), essa conversão é realizada por bactérias, em especial as do gênero Pseudomonas, que usam o nitrato como receptor de elétrons e matéria orgânica como doadora de elétrons, sob condição anóxica, isto é, na ausência de oxigênio (MADIGAN et al.,1997).

Do ponto de vista agronômico essa situação é desfavorável, pois este é o processo pelo qual o N2 fixado do ar, por via industrial ou biológica, é devolvido à atmosfera (SILVA et al., 1999).

Porém, além das implicações agronômicas, Giacomini et al. (2006) destacam que:

“A perda de nitrogênio (N) do sistema solo-planta não tem repercussões apenas econômicas, mas também ambientais, especialmente quando óxidos de N são emitidos para a atmosfera. Atualmente, o óxido nitroso (N2O) tem recebido maior atenção, principalmente por contribuir para o efeito estufa e para a destruição da camada de ozônio.”

Segundo Carmo et al. (2005) o N2O é uma substância que apresenta vida longa na atmosfera, cerca de 150 anos e com potencial de aquecimento global 310 vezes maior que o do CO2.

A desnitrificação é favorecida em ambientes com pH no valor de 8,0 e temperatura em torno de 35ºC (ABELING & SEYFRIED, 1992) além da disponibilidade de material orgânico de fácil assimilação (STOUTHAMER apud CARMO et al. 2005).

De acordo com Araújo (2002) herbicidas como o glifosato podem servir de substrato para o crescimento de microrganismos presentes no solo. Tal situação foi verificada por Souza et al. (apud ARAÚJO et al., 2003) que observaram o aumento na comunidade microbiana na presença do glifosato e concluíram que o mesmo composto foi utilizado como fonte de carbono para o seu crescimento.

No caso do glifosato, o principal fator que pode influenciar a sua disponibiidade para a biodegradação é a sua elevada capacidade de adsorção no solo cujo coeficiente de partição de carbono orgânico (Koc) é de 28700 mL g-1 (PESTICIDE PROPERTIES DATABASE, 2010), denotando uma forte interação entre o composto e material orgânico, ocasionando uma redução na concentração dos herbicidas na fração solubilizada do solo (TONI, SANTA, ZAIA, 2006).

Essa situação foi confirmada por Wiren-Lehr et al. (apud ARAÚJO 2002) que ao estudarem a mineralização do glifosato observaram que a degradação do herbicida, além de estar relacionada com a biomassa e atividade microbiana, ocorreu em maiores taxas quando o composto se encontrava livre no solo. A explicação dada pelos autores, foi a de que quando adsorvido, às partículas do solo, dificultam a sua exposição ao ataque microbiano, aumentando sua persistência.

Nesse sentido, a presença de polímeros hidroabsorventes poderia influenciar na degradabilidade deste composto, conforme a interação entre ambos.


3.7 Polímeros Hidroabsorventes
Polímeros hidroabsorventes (hidrogéis) são materiais que possuem grande afinidade pela água e a sua origem pode ser natural (derivados de amido) ou sintética (derivados de petróleo). Esses compostos possuem grande habilidade em estocar fluidos (TERRACOTTEM, 1998).

Os hidrogéis são classificados em três diferentes classes quanto a sua afinidade com os líquidos: i) produtos em que a água fica confinada 100% dentro do polímero devido à existência de uma forte ligação H-H; ii) produtos capazes de absorver grandes quantidades de fluido mas com pouca capacidade de retenção hídrica por elevados períodos de tempo devido às fracas interações físicas entre a água e o polímero e iii) produtos nos quais a água é retida por uma fraca ligação de hidrogênio, fazendo com que a absorção e a perda da mesma ocorra por longos períodos de tempo, sendo esta classe a mais utilizada na agricultura (TERRACOTTEM & VILJOEN,1977).

Devido às características de boa retenção de água e acessibilidade ao seu uso, esses produtos são de grande interesse na agricultura, principalmente em épocas de estiagem, onde os polímeros auxiliam no combate ao processo de dessecamento das raízes, fazendo com que as plantas vivam em condições áridas e/ou semiáridas.

No entanto, é possível encontrar na literatura estudos que avaliaram o uso de polímeros hidroabsorventes para a retenção e liberação controlada de nutrientes e pesticidas (AOUADA, 2009).

Pelo exposto, o objetivo deste trabalho é o de avaliar a influência de polímeros hidroabsorventes na degradação biológica do glifosato, por meio do processo de desnitrificação.

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4.MATERIAL E METODOS


4.1Metodologia
A pesquisa a ser realizada tem o cunho experimental, já que consiste na montagem de um reator de tratamento em escala de bancada. A experimentação consiste em determinar um objeto, selecionar as variáveis, definir as formas de controle e observação dos efeitos que a variável produz no objeto.

A abordagem do trabalho será dividida em qualitativa e quantitativa. Na abordagem quantitativa procura-se exprimir as relações de dependência funcional entre as variáveis para tratarem-na como fenômenos. Busca-se identificar os elementos constituintes do objeto de estudo, estabelecendo a estrutura e a evolução das relações entre os elementos. Seus dados são métricos e as abordagens são experimental, hipotético-dedutiva, verificatória,já a abordagem qualitativa considera a existência de uma relação dinâmica entre mundo real e sujeito.É descritiva e utiliza o método indutivo. O processo é o foco principal. (PORTELA, 2004)

A execução do trabalho será dividida em três eixos norteadores: o primeiro será a montagem do reator piloto, posteriormente o monitoramento e análise dos sistemas e por fim o delineamento estatístico e tratamento dos dados.

4.2 Unidade experimental

Para verificar a influência de polímeros hidroabsorventes na degradação biológica do glifosato será utilizado um sistema baseado em um filtro biológico anóxico, conforme apresentado na Figura 2.


FIGURA 2- Representação esquemática do Reator biológico anóxico.




(4)



(1)

(2)

(3)

(5)

Fonte: O autor.

A unidade experimental (reator), apresentada na Figura 2, será construída utilizando-se um tubo cilíndrico de PVC (1) com 0,10 m de diâmetro e 0,50 m de altura, sendo 0,45 m utilizado para leito do reator e 0,05 m para o headspace (2). O volume reacional do reator será de 3,5 L. O reator contará com três pontos de amostragens (P1, P2 e P3) distanciados 0,15 m entre si (3).

O sistema será operado em fluxo contínuo, por meio de bomba peristáltica (4), com tempo de detenção hidráulica inicial de 24 horas. Esse período foi inicialmente escolhido, pois, segundo Mamy e Barriuso (2005) o tempo de adsorção de herbicidas em partículas de solo se estabiliza, de forma geral, depois de 24 horas.

O biogás será coletado por meio de tubulação colocada na parte superior da estrutura (5) e enviado à um erlenmeyer. Na figura 2 pode-se notar também a presença de três amostradores que servirão para o monitoramento do tratamento e confecção dos perfis cinéticos.

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