FuncionalizaçÃo das nanopartículas znAl1,9Eu0,1O



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FUNCIONALIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 UTILIZANDO QUITOSANA

P. T. A. Santos1a, C. M. Furtado1b, P. T. A. Santos1c, A. C. F. M. Costa1d

1Universidade Federal de Campina Grande, Departmento de Engenharia Materiais,

58429-140 – Campina Grande - PB, Brasil


E-mail: anacristina@dema.ufcg.edu.br
Resumo. Neste trabalho propomos avaliar o uso da quitosana como biomolécula para funcionalizar nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 na proporção 3:1 em p/p de quitosana para nanopartículas. As nanopartículas de ZnAl1,9Eu0,1O4 foram obtidas por reação de combustão e silanizadas com 3-aminopropiltrietoxisilano. Após silanizadas foram adicionadas na quitosana diluída em ácido acético a 1%. Os materiais foram centrifugados e colocados em estufa a 60°C, para evaporação do solvente. As nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 apresentaram a fase majoritária ZnAl2O4 e picos de segunda fase EuAlO3. Após funcionalizada as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4 apresentaram picos característicos da fase cristalina do espinélio e da quitosana. O espectro de FTIR apresentou bandas de absorção características de C=O, deformação axial de – CN e bandas Si-O proveniente do agente silano. Mediante a análise de MEV, observaram-se partículas impregnadas na quitosana, de formato aproximadamente esférica, contendo fases amorfas e cristalinas, com partículas menores e maiores 5µm. A maior perda de massa 88,3% foi observada para as nanopartículas funcionalizadas com quitosana.

Palavras-chaves: funcionalização, quitosana, 3-aminopropiltrietoxisilano.
1 Introdução
A funcionalização é caracterizada pela modificação química da superfície para manter uma fotoestabilidade elevada, alta luminescência e, principalmente baixa toxicidade. Ela nos proporciona condições ótimas para marcações em materiais biológicos e permite o monitoramento através da luminescência das nanopartículas (CHAVES, 2006). Mediante a funcionalização se pode observar possíveis alterações fisiológicas e destacar resultados interessantes na biologia.

O recobrimento das nanopartículas com polímeros vem sendo muito destacado através do crescimento de cadeias poliméricas sobre sua superfície. A força de ligação química entre a nanopartícula e a cobertura de polímero torna o nanomaterial muito mais estável, podendo ser submetido a processos industriais como se fosse um plástico, sem perder as propriedades características das nanopartículas (CHAVES, 2006). Mas, para funcionalizar nanopartículas utilizando polímeros é necessário antes, modificar a superfície dessas nanopartículas utilizando agentes sililantes (FONSECA e AIROLDI, 2003; XIE et al., 2010; RAKMAE et al., 2012; MALLAKPOUR e BARATI, 2011)...

Entre os vários materiais cerâmicos existentes sintéticos e/ou naturais, o óxido sintético conhecido como “aluminato de zinco” é um dos materiais promissores para desenvolvimento de marcadores luminescentes. Este óxido é obtido por vários métodos de sínteses e tem sido extensivamente estudado, por apresentar excelentes propriedades ópticas tais como, luz, espectro eletromagnético, absorção, refração, reflexão, espalhamento, extinção, eficiência de extinção (MENON et al., 2008; LAKSHMINARAYANA e WONDRACZEK, 2011; ZHU et al., 2011; SINGH et al., 2007).

Neste contexto, o objetivo deste trabalho é avaliar o uso da quitosana como biomolécula para funcionalizar nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 na proporção 3:1 em p/p de quitosana para nanopartículas.



2 Materiais e Métodos
Os reagentes utilizados neste trabalho foram: Nitrato de alumínio [Al (NO3)3.9H2O]; nitrato de zinco [Zn(NO3)3.9H2O]; Uréia [CO(NH2)2]; óxido de európio Eu2O3; 3-aminopropiltrietoxisilano [H2N(CH2)3Si(OC2H5)3]; álcool etílico [C2H6O]; quitosana (C12H24N2O9); e ácido acético [C2H4O2]. Todos os reagentes utilizados apresentam pureza igual ou superior a 98%, fabricados pela ALDRICH, com exceção do álcool etílico e ácido acético que são fabricados pela Sigma.

As nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 foram previamente silanizadas com agente silano 3-aminopropiltrietoxisilano [H2N(CH2)3Si(OC2H5)3] de acordo com a metodologia, proposta por FENG, et al. (2003).

A funcionalização as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 foi obtida utilizando 1,5 g de quitosana adicionadas a 50 mL de ácido acético a 1 %, sob agitação em uma placa BIOSTAR sem aquecimento por 30 minutos. Nesta etapa, 0,5 g grama das nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 foi adicionada em 25 mL de álcool etílico e, então, colocado 50 mL da solução de quitosana, sob agitação a temperatura ambiente por 2 horas. Depois a mistura foi centrifugada por 25 minutos com velocidade 600 rpm. Após centrifugação, desprezou-se o líquido e colocou-se água destilada nos tubos (sempre agitando com uma espátula) para a lavagem da mistura (quitosana e nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2). Esse procedimento de lavagem e centrifugação foi repetido por cinco vezes. Recolhido a amostra com uma espátula em um vidro de relógio, levou-se a estufa por 24 horas a temperatura de 60°C.

As amostras foram caracterizadas quanto à estrutura por difração de raios X. A partir dos dados de difração foi realizada a identificação das fases formadas, cálculo do tamanho de cristalito, cristalinidade. O equipamento utilizado foi LAB X-Ray Difractometer 6000 da Shimadzu, com radiação monocromática de cobre. A varredura foi realizada na região de 5 a 75° 2Ө, usando uma velocidade de 2°.min -1 e radiação CuKα ( λ = 1,5418 Å) gerada aplicando-se voltagem e corrente de 35KV e 15mA, respectivamente. Para identificação das fases foi utilizado o programa (Pmgr) da Shimadzu e para obtenção das fichas cristalograficas padrões foi acessado o banco de dados JCPDS. A cristalinidade foi obtida no programa PDF-2, o qual utilizou o coeficiente de correção de Lorentz, onde foi possível calcular a percentagem de fase cristalina. A análise do tamanho de cristalito Dhkl para cada conjunto da família de planos {hkl} foi realizada pelo uso da equação de Scherrer (AZÁROFF , 1968).



Os espectros de FTIR foram obtidos através de um espectrofotômetro marca Nicolet, modelo Avatar 360, e o programa OMNIC E.S.P. 5.1, entre 4000 e 400 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 100 varreduras. As micrografias foram obtidas através de um microscópio eletrônico de varredura, marca Hitachi, modelo TM 1000. As curvas termogravimétricas foram obtidas em uma termobalança, modelo SHIMADZU TGA-60, em atmosfera de nitrogênio com cadinho de alumina, fluxo de 50 mL.min-1 e razão de aquecimento 10°C.min-1, numa faixa de temperatura que variou da ambiente até 1000°C.

3 Resultados e Discussão
A Figura 1 apresenta os resultados de difração de raios X para as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 sem e com funcionalização com quitosana. Para a Figura 1a, observa-se picos referente a fase cristalina cúbica do espinélio normal ZnAl2O4 de acordo com a ficha JCPDS 05-0669, e também picos correspondentes a fase secundária EuAlO3 de acordo com a ficha JCPDS 30-0012. Para a Figura 1b, observa-se que observa-se picos referente a fase cristalina cúbica do espinélio normal ZnAl2O4 de acordo com a ficha JCPDS 05-0669 e da quitosana de acordo com a ficha JCPDS 40-1518. Fica evidenciado que houve a difusão do polímero quitosana na estrutura do espinélio ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2, formando um material híbrido orgânico-inorgânico, confirmado pelo presença dos picos da quitosana na estrutura do espinélio, e também pelo alargamento dos picos.

Figura 1– Difratogramas de raios X para as nanopartículas (a) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 e (b) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 funcionalizadas com quitosana.

Os resultados de cristalinidade e tamanho de cristalito médio para as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2, determinados a partir dos dados de difração de raios X foi 55% e 29 nm, respectivamente. Para as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 funcionalizadas com quitosana, observa-se que os resultados de cristalinidade e tamanho de cristalito médio determinados a partir dos dados de difração de raios X foi 67% e 18 nm, respectivamente. O baixo valor do tamanho de cristalito médio deve ter se dado em função do tamanho de cristalito ser relacionado com a largura e meio altura dos picos de difração, pois se observa que a largura dos picos aumenta, diminuindo a intensidade, por isso que o tamanho do cristal e a cristalinidade diminuem.

A Figura 2 apresenta o espectro vibracional na região do infravermelho na faixa de 4000 – 400 cm-1 para as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 sem e com funcionalização com quitosana. Mediante a Figura 2a, observa-se que a modificação da superfície do espinélio ZnAl1,9Eu0,1O4 foi identificada pela presença da banda do grupo silanol (OH) em 3700 - 3200 cm-1, pois os oxigênios existentes na superfície do espinélio formaram pontes de hidrogênio com os átomos de hidrogênio do agente silano. Observa-se banda de estiramento na região de 2900 cm-1 atribuídas a v(C-H) alifáticos tipo sp3. Em 1623 cm-1 observa-se uma banda de estiramento referente a C=O, que indica possivelmente a coordenação com metais. As bandas múltiplas em torno de 1157 cm-1 e 1046 cm-1 correspondem ao estiramento assimétrico vass Si-O-.


Figura 2– Espectro de FTIR para as nanopartículas (a) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 e (b) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 funcionalizadas com quitosana.


Através da Figura 2b, se pode observar que o espectro apresenta uma banda larga em torno de 3449 cm-1 devido ao estiramento axial – OH, a qual constitui a absorção mais característica desse composto carboidrato, visto que a quitosana é um carboidrato do tipo polissacarídeo. Na faixa de 2939 cm-1 observa-se uma banda de estiramento – NH. Em torno de 1650 cm-1 observa-se uma banda de estiramento C=O de amida secundária, sendo uma contribuição da quitina, e às vibrações de deformação N-H do grupo amina em torno de 1414 cm-1. A banda de estiramento (C=O), em geral, apresenta um deslocamento para menores comprimentos de onda com a complexação, indicando que, nestes casos, a interação com o metal provoca uma diminuição na ordem de ligação C=O. Observa-se bandas múltiplas em torno de 1074 cm-1 e 1032 cm-1 que correspondem ao estiramento assimétrico vass Si-O-. As bandas de absorção de estiramento assimétrico vass Si-O- foram observadas por Stuart (2004); Weyer e Lo (2002).

Ambos os espectros apresentaram três bandas abaixo de 1000 cm-1, que são atribuídas às vibrações intrínsecas dos sítios tetraédricos (Al-O) e octaédricos (Zn-O) característicos do espinélio. EL-SAYED et al. (2002), quando estudaram a influência do zinco em algumas propriedades das ferritas Ni-Zn obtida pelo método convencional de mistura de óxidos observaram bandas de absorção abaixo de 1000 cm-1. Os resultados obtidos neste trabalho corroboram com os resultados obtidos por EL-SAYED et al. (2002).



A Figura 3 ilustra a morfologia das partículas determinadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 sem e com funcionalização com quitosana.


a

b

Figura 3– Micrografia para as nanopartículas (a) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 e (b) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 funcionalizadas com quitosana.
Através da Figura 3a, observa-se uma morfologia não homogênea, composta por aglomerados fofos e com poros, contendo fases amorfas e cristalinas, com partículas menores e maiores que 5 µm. Para a Figura 3b, observa-se que uma morfologia não homogênea e compactada, composta por partículas impregnadas de formato irregular, contendo fases amorfas e cristalinas, com partículas menores e maiores que 5 µm.

A Figura 4 ilustra as curvas termogravimétricas para as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 sem e com funcionalização com quitosana. Para as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 (Figura 4a) observa-se 2 etapas de decomposição. A primeira perda de massa ocorreu entre a temperatura ambiente e 562 ºC indicando a dessorção de moléculas de água, o que acarretou uma perda percentual de massa 11,03 % em relação a massa original. O segundo estágio ocorre acima 562ºC, correspondente a uma perda de 3,93 %, a qual pode ser relacionada à degradação do material orgânico restante, bem como a condensação dos grupos silanóis. Ao final do processo registrou-se uma perda total de 14,96 %.



Figura 4– Curvas termogravimétricas para as nanopartículas (a) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 e (b) ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 funcionalizadas com quitosana.
Mediante a Figura 4b, observa-se que as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 funcionalizadas com quitosana, pode-se observar quatro etapas de perda de massa, que totalizam em aproximadamente 88,3%. A primeira perda massa observada no intervalo de 25 a 274°C foi de 26,46%. Essa perda de massa pode estar associada à perda de água fisicamente adsorvida nas superfícies dos materiais e gases adsorvidos. Na segunda etapa observa-se uma perda de massa de 22,16%, no intervalo de temperatura entre 274 a 440°C. A terceira perda de massa é observada no intervalo de 440 a 454°C e corresponde a 24,97%.

A quarta perda de massa é observada no intervalo de 454 a 1000°C, que corresponde a 14,71%, a qual está associada a reações consecutivas de termo decomposição da cadeia carbônica da quitosana. Observa-se que as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 funcionalizadas com quitosana, apresentam maior quantidade de água adsorvida em relação nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2. Isso se deve aos grupos oxigenados e nitrogenados presentes na quitosana, os quais interagem com a água via ligações de hidrogênio.

TAO et al. (2007) investigaram a obtenção de filmes híbridos TiO2/quitosana e observaram através da análise termogravimétrica, que em temperaturas abaixo de 185°C, ocorre perda de massa atribuída a resíduo de álcool e água fisicamente adsorvida. Entre 380-530°C e 530-700°C ocorre a decomposição residual de grupos orgânicos.
4 Conclusões
De acordo com o objetivo proposto podemos concluir que: Foi possível funcionalizar das nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 com quitosana, isso pode ser observado pela presença de picos de quitosana e picos da fase cristalina cúbica do ZnAl2O4. Bandas de absorção de Si-O, indicam a silanização das nanopartículas. A funcionalização das nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 com quitosana melhorou a morfologia, pois as partículas tornou-se mais compacta, composta por um filme e partículas impregnadas de formato aproximadamente esférica, contendo fases amorfas e cristalinas, com partículas menores e maiores que 5µm. Antes da funcionalização as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 apresentaram uma pequena perda de massa (14,96%) quando comparado com as nanopartículas ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 com quitosana que apresentaram 88,3% de perda de massa.

5 Agradecimentos

Os autores agradecem a InctINAMI/CNPq, PROCAD/NF-CAPES, CAPES e CNpq pelo apoio financeiro.


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FUNCTIONALIZATION ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 NANOPARTICLE USING CHITOSAN

P. T. A. Santos1a, P. T. A. Santos1b, A. C. F. M. Costa1d
1 Federal University of Campina Grande, Department of Materials Engineering,

58429-140 – Campina Grande - PB, Brazil


E-mail: anacristina@dema.ufcg.edu.br

Abstract. In this work we evaluated the use of chitosan as a biomolecule to functionalize the nanoparticles ZnAl1,9Eu0,1O4/SiO2 3:1 w / w chitosan to nanoparticles. ZnAl1,9Eu0,1O4 nanoparticles were obtained by combustion reaction and silanized with 3-aminopropyltriethoxysilane. After silanized chitosan were added to the diluted in 1% acetic acid. The materials were centrifuged and placed in an oven at 60 ° C for solvent evaporation. Nanoparticles ZnAl1,9Eu0,1O4 silanized had a major phase ZnAl2O4 and peak second phase EuAlO3. After functionalized ZnAl1,9Eu0,1O4 nanoparticles showed characteristic peaks of crystalline phase of spinel and chitosan. The FTIR spectrum showed absorption bands characteristic of C = O, axial deformation of - CN and Si-O bands from the silane agent. By analysis SEM, observed in the chitosan impregnated particles of approximately spherical form, containing amorphous and crystalline phases, with smaller particles and larger 5μm. The higher mass loss was 88.3% observed for the functionalized chitosan nanoparticles.
Keywords: functionalization, chitosan, 3-aminopropyltriethoxysilane.


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